В каком случае какими величинами пользовался в CSS

В CSS используются абсолютные (px, pt, cm, mm, in), относительные (em, rem, %, vw, vh, vmin, vmax) и гибкие (fr) единицы.

Абсолютные — фиксированные, не зависят от других значений (padding: 20px).
Относительные — зависят от контекста:

• em — от размера шрифта родителя (font-size: 1.5em).
• rem — от размера шрифта корневого элемента (html).
• % — от родительского элемента (width: 50%).
• vw/vh — от размера окна браузера (width: 100vw).

Гибкие (fr) — используются в Grid для распределения свободного пространства (grid-template-columns: 1fr 2fr).

Пример:

.container {
  width: 80%; /* относительная */
  padding: 16px; /* абсолютная */
  font-size: 1.2rem; /* относительная (к корню) */
}